一、方法原理

在pH 6.2~6.5的条件下，二氧化氯（ClO₂）首先与DPD反应生成红色化合物，但这一反应生成的红色化合物量只达到其总有效氯含量（相当于把ClO₂还原为亚氯酸盐离子）的五分之一。如果水样在含有碘化物的情况下被酸化，亚氯酸盐和氯酸盐也会起反应，当再加入重碳酸盐中和时，由此产生的颜色与ClO₂的总有效氯含量相对应。游离氯的干扰可以通过加入甘氨酸来抑制，因为甘氨酸能立即把游离氯转化为氯代氨基醋酸，但对ClO₂不发生作用。

二、仪器与试剂

1.仪器：

电子天平

分光光度计

2.试剂：

碘酸钾标准储备液和标准使用液

磷酸盐缓冲液

DPD指示剂

碘化钾溶液

亚砷酸钠溶液（用于消除氧化锰的干扰）

硫代乙酰胺溶液（用于停止化合性余氯与DPD的反应）

甘氨酸溶液（用于抑制游离氯的干扰）

硫酸溶液和氢氧化钠溶液（用于调节pH值）

三、实验步骤

1.二氧化氯的测定：

取50ml水样，加入1ml甘氨酸溶液混合，再加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5ml DPD指示液，混匀后立即测定吸光度（读数为G）。

2.二氧化氯和游离性有效氯的测定：

另取50ml水样，加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5ml DPD指示液，混匀后立即测定吸光度（读数为A）。

3.二氧化氯、游离性有效氯及化合性有效氯的测定：

再取50ml水样，加入大约1g碘化钾，再加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5ml DPD指示液，混匀后立即测定吸光度（读数为C）。

4.总有效氯的测定：

在取得读数C后，与同一比色瓶的水样中加入0.5ml硫酸溶液，混匀后静止2分钟，再加入0.5ml氢氧化钠溶液，混匀后立即测定吸光度（读数为D）。

四、结果计算

根据测定的吸光度值，可以按照以下公式计算二氧化氯和其他氯成分的含量：

ClO₂ = 1.9G（以ClO₂计）

游离有效氯 = A - G

化合性有效氯 = C - A

总有效氯 = D

亚氯酸盐 = D - (C + 4G)

五、干扰及消除

1.锰的影响：在饮水中遇到的最主要的干扰物质是氧化锰。可以在加入磷酸盐缓冲液后，加入0.5~1.0ml亚砷酸钠溶液，然后再加入DPD指示剂，测定吸光度，从读数A中减去这个读数，以消除氧化锰的干扰。

2.温度的影响：温度会影响区分的准确性。温度较高时，会促使化合性氯（氯胺）提前参加反应，从而导致ClO₂、尤其是游离氯的结果偏高。控制的办法一是控制温度，最好在20℃左右；也可以在水样加入DPD并混匀后，立即加入0.5ml硫代乙酰胺溶液就能停止化合性余氯（氯胺）于DPD的反应。

3.比色时间的影响：一方面ClO₂等与DPD指示剂产生的红色不稳定，颜色越深褪色越快；另一方面由于磷酸盐缓冲溶液与DPD指示剂混合后随着时间的延长，自身也会产生假红色。因此，加快各操作步骤的速度，同时控制各步骤所使用时间的标准化对提高精密度至关重要。

六、优缺点

1.优点：DPD分光光度法能把二氧化氯和其它各种形式的氯（包括游离余氯、总余氯和亚氯酸盐等）分开，比较易于进行比色检验。虽然不如电流滴定法那么准确，但所得结果可以满足多数一般性用途。

2.缺点：标准溶液的制备较为繁琐，且溶液不稳定，遇光容易分解，需要标定好溶液后立即绘制标准曲线。